紫外荧光硫分析仪用燃烧管的结构改进研究

目前,测定各种油品中的硫含量普遍采用紫外   [1–5] [6–8] 荧光法 和微库仑法 。由于微库仑法操作繁琐, 对操作人员的技术要求较高,且其检测结果容易受 外界环境如温度、酸度、湿度、气体纯度、化学试剂纯 度等的影响,已逐渐被紫外荧光法替代。 紫外荧光法测定油品中硫含量,具有操作简 单、检测限低、检测结果准确、重复性好等优点,是当 前市场上的主流分析方法。在整个紫外荧光硫分析 仪测试系统中,石英燃烧管的结构设计直接影响着 仪器的进样量、检出限、线性范围以及检测结果的重 复性等。当前市场上常用的**产石英燃烧管均是采 用美**Antek 公司20 世纪90 年代早期的设计方案, 进样量仅有 20 μL,检出限为 0.2 mg/L,进样量稍 大则会造成积碳,影响检测。而现如今**外先进紫 外荧光硫分析仪的石英燃烧管的进样量已经达到了 100 μL,检出限已经达到 0.01 mg/L。因此设计**     产化的高进样量、低检测限的石英管,成为当前紫外               荧光硫分析市场上**产仪器亟待解决的问题。有人       对微库仑法测硫用石英管进行了改进 ,未见有对 紫外荧光法硫分析用石英燃烧管结构的改进研究。       笔者对仪器所用石英燃烧管进行了结构改进, 并进行了改进后的实验研究,以期能达到**外先进 仪器所用石英燃烧管的水平,替代当今市场上的** 产石英管。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂     紫外荧光硫含量测定仪:TS–2000 型,江苏江 分电分析仪器有限公司;     硫含量测定用标准物质:GBW(E) 060108,石油   化工科学研究院。 1.2 紫外荧光法测硫的方法原理     样品经注射被引入加热** 900~1 100℃的石英   燃烧管中,在氧气的存在下,发生裂解燃烧,样品中的硫定量转化为二氧化硫,生成的二氧化硫在载气
的携带下,进入光反应室,受紫外光的照射被激发为激发态二氧化硫。当激发态的二氧化硫返回到稳定态时发射出特定波长的荧光,并由光电倍增管检测接收。在一定范围内,所发射荧光的强度与原样品中的硫含量成正比。信号经微电流放大器放大、计算机数据处理,即可求得样品中的硫含量。
2 结果与讨论
 
2.1 石英燃烧管改进方案
 
当前市场上主流的石英燃烧管结构设计见图1,改进后的石英燃烧管结构设计图如图 2 所示。
 
 
 
 
 
 
 
 
图 1  石英燃烧管结构
 
 
 
 
 
 
 
 
 
图 2  改进后的石英燃烧管结构
 
由图 1、图 2 可以看出,与改进前相比,改进后的石英燃烧管在原结构设计的基础上,将载气预热管改为了螺旋状,同时增加了裂解氧预热管,这有利于载气和裂解氧的充分预热,保证样品进入燃烧管后立即燃烧;另外,改进后的燃烧管还增加了混合气挡板、螺旋燃烧管和氧气反吹管。其中,混合气挡板有利于样品在**燃烧室停留更长时间,以使样品得到充分燃烧;螺旋燃烧管有利于在**燃烧室未完全燃烧的样品能以更长的路径进入第二燃烧室,以延长混合气的燃烧时间,从而有利于样品的充分燃烧;裂解氧反吹管的增加,可保证进入第二燃烧室的样品气在富氧环境中进行更加充分的燃烧,然后通过混合气出口,进入检测室,被光电倍增管检测。
 
2.2 实验条件的选择
 
利用改进前的石英燃烧管调节**佳实验条件,然后在同样条件下进行改进后的燃烧管测试。采用石油化工科学研究院生产的 0.2,1.0,5.0,10.0, 50 mg/L 系列标准浓度的标准物质反复进行标准曲线制作及反校准,确定改进前的石英燃烧管**佳实验条件:紫外灯电压 1 000 V,光电倍增管电压 520 V,灵敏度 25,炉温 1 050 ℃,载气流量 150 mL/min,裂解氧流量 420 mL/min,反吹氧流量 80 mL/min。在此实验条件下,无论是硫的检测信号,还是背景噪音,均能符合实验要求。因此选择上述实验条件进行改进后的石英燃烧管测试研究。
 
2.3 进样量比较
 
改进前的石英燃烧管进样量一般为 20 μL,进样量继续增加则会发生样品不完全燃烧,造成混合气中存在大量炭黑,经载气载入干燥器和检测器后,污染干燥器和检测器,从而造成检测灵敏度下降,使低含量样品无法检测,以及检测重复性变差。
 
采用 2.2 实验条件,对改进后的石英燃烧管进行进样量测试 , 测试结果见表 1。
  1 改进前后石英燃烧管进样量比较 μL
           
  改进前进样量     改进后进样量  
             
20 25 30 100 120 150
完全燃烧 完全燃烧 不完全燃烧   完全燃烧 完全燃烧不完全燃烧
 
由表 1 可知,改进后的石英燃烧管**大进样量达到 150 μL,才会发生轻微的燃烧不完全现象。相比未改进前,样品进样量有了很大的提高。为防止发生不完全燃烧现象,改进后的石英燃烧管进样量确定为 100 μL。
 
2.4 标准工作曲线绘制
 
采用 2.2 实验条件及改进后的石英燃烧管,进样量为 100 μL,测定系列硫含量标准物质的荧光强度。以标准物质的质量浓度为横坐标 x,以各标准物质所对应的荧光强度值为纵坐标 y,绘制工作曲线,如图 3 所示。实验发现,改进后的石英燃烧管的线性范围更宽,可达 0.1~600 mg/L,线性方程为
 
y=100.98x+21.35,相关系数 r=0.999 7。
 
 

 
mg L–1)
 
图 3  改进后燃烧管的标准工作曲线
 
2.5 精密度试验
 
采用 2.4 中的标准工作曲线及改进后的石英燃烧管,进样量为 100 μL,对 10.0 mg/L 硫含量标准物质进行测定,连续测试 10 次,考察改进后石英燃烧管的精密度,测定结果见表 2。
2  硫含量标准物质精密度试验结果
 
测得值/(mg · L1) 平均值/(mg · L1) RSD/%
9.86,10.23,10.11,9.92,9.85, 10.05 1.77
10.07,9.88,10.31,10.28,9.97
   
 
由表 2 可知,笔者所改进燃烧管的测量精密度很好,完全符合标准对测试结果的要求10
 
2.6 准确度试验
 
采用标准工作曲线,以石油化工科学研究院生产的 10.0 mg/L 硫含量标准物质对改进后的石英燃烧管进行准确度验证,连续测试 8 次,并与改进前的石英管测定结果进行比较,结果如表 3 所示。
 
3 改进后燃烧管的准确度测定结果  
       
改进前   改进后  
       
测定值/(mg · L1) 相对偏差/%   测定值/(mg · L1) 相对偏差/%
10.34 3.4 9.86 –1.4
10.16 1.6 10.23 2.3
10.21 2.1 10.11 1.1
9.95 –0.5 9.92 –0.8
10.08 0.8 9.85 –1.5
9.87 –1.3 10.07 0.7
9.89 –1.1 9.88 –1.2
10.27 2.7 10.31 3.1
 
由表 3 可以看出,改进前燃烧管的测定结果相对偏差为 –1.3%~3.4%,改进后的燃烧管测定结果相对偏差为 –1.5%~3.1%,两者均满足测定要求10
 
2.7 检出限
 
由于改进后的石英燃烧管进样量选择 100 μL,相比原设计的进样量 20 μL,样品进样量提高了 5 倍,因此进入石英燃烧管的样品中硫的**含量也提高了 5 倍,这有利于提高仪器的检出限。
 
采用 2.2 实验条件,对改进后的石英燃烧管进行空白测试,测试结果见表 4。
4 检出限测定结果  
       
测得值/(mg · L1)   平均值/(mg · L1) 标准偏差 S
0.02,0.05,0.03,0.03,0.01, 0.024 0.015
0.01,0.04,0.02,0.00,0.03  
     
 
根据美** EPA SW–846 方法规定,检出限
 
德**研制出****小光电信号转换器
 
光纤网络是现代信息传递的基础,光电信号转换器是其核心。德**卡尔斯鲁尔研究中心的科研人员研制出一种****小的光电信号转换器,其内部结构为平行排列的两个微小黄金电极,长度约 29 μm,两电极之间的间隙约为0.1μm,整个结构直径不到人头发的 1/3,两电极之间引入变化的电压信号,其频率与传输的数据信号相关,在电极中间充填有特殊的塑料材料,其对光线的折射率随所施加的电压发生改变。在两电极的间隙中导入连续光束后,会激发出表面电磁波(表面等离子体),这种表面电磁波受到施加与电
 

L=3.143S (S 为多次空白检测的标准偏差 )。由表 4 测得的标准偏差代入上式基色得样品中硫的检出限为 0.05 mg/L,相比原结构设计的检出限 0.2 mg/L,改进后的石英燃烧管检出限提高了 4 倍。
3 结论
 
对紫外荧光硫分析仪用石英燃烧管进行了结构改进。实验结果表明,改进后的石英燃烧管用于油品硫含量的测定,进样量、工作线性范围、检出限相比市场上常用的原结构设计的石英燃烧管均有了很大提高。其样品检测结果的精密度也符合油品硫含量检测要求,可替代市场上其它**产石英燃烧管进行油品中硫含量的测定。