紫外荧光分析仪在天然气总硫分析中的应用

中石化四川维尼纶厂主要生产原料天然气进
 
入工厂的**个环节就是经过脱硫装置净化处理，
 
进装置界区的原料天然气管道、１号脱硫装置出界区的净化天然气管道Ｃ管和Ｄ管、２号脱硫装置出
 
界区的净化天然气管道中总硫质量浓度是装置工艺控制的关键指标，是影响下游生产装置安全、稳
 
定、长期运行的重要参数。脱硫装置接收的天然气中硫主要以 Ｈ_２Ｓ和羰基硫形式存在。天然气体积
 
分数： 为   ，     为   ， 为   ， φ^ＣＨ_４   ９７～９８_φＣ_２Ｈ_６   ０．０４_φＣ_３Ｈ_８   ０．０１ 为     ， 为       ， 为   ， 为 φ^Ｃ_４^Ｈ_１０ ０．０１ _φＣＯ_２   ０．２４ φ^Ｎ_２   ０．７６ _φＨ_２   ， 为   ，原料天然气中   、有机硫、无 ０．０２５_φＯ_２ ０．０４             Ｈ２Ｓ       机硫的质量浓度共计约           ／ ^３，净化天             １．０～３．０ｍｇｍ       然气中总硫的质量浓度约         ／ ^３。                 ０．１～１．０ｍｇ ｍ     目前，进装置原料天然气和出装置净化天然气
 
总硫的质量浓度均采用人工取样、实验室分析方式得出具体数据，取样分析频次低、分析周期长、分析结果滞后、实时性不高。结合装置工艺运行的实际需要，在科学论证的基础上，在上述分析监测点增设在线总硫分析仪系统，获取实时、连续的在线分析数据，可以起到提高装置控制水平、促进工艺调优、节能减排的作用，确保生产装置长周期、安全、稳定运行。
 
１ 总硫在线分析方法
 
为实现天然气总硫质量浓度的在线分析，需要对在线硫分析仪的类型和分析方法进行了解。通
 
过对目前各*域有成功应用实例的总硫在线分析仪进行调查研究，按工作原理或分析方法进行分类，主要包括：能量和波长 Ｘ 射线荧光法、醋酸铅纸带比色法、化学发光法、气相色谱_－火焰光度法、紫外荧光法等。
 
能量和波长Ｘ射线荧光总硫在线分析仪是利用Ｘ射线荧光光谱分析技术，能检测硫和其他多种金属元素，灵敏度低；醋酸铅纸带比色法总硫在线分析仪是在醋酸铅纸带比色法 Ｈ_２Ｓ分析仪的基础上增加加氢反应炉构成，将被测介质中所有硫化物转化成 Ｈ_２Ｓ后再进行测定，缺点是测量范围窄；化学发光法是目前灵敏度**高的总硫分析方法；气 相色谱 火焰光度法是在气相色谱仪中配以火焰光     －                   度检测器ＦＰＤ进行测量；紫外荧光法是目前适用 性**广泛的总硫分析方法，是在富氧环境下将试样 中的硫转化为ＳＯ_２，并在紫外光照射下生成激发态 ＳＯ_２，通过测量激发态ＳＯ_２返回到基态时伴随发出 的特征波长荧光，经过转化放大等信号处理，实现 总硫质量浓度的检测。             选择适合于该厂脱硫装置天然气总硫质量浓 度在线分析的方法和仪器时，需考虑仪器测量原理 的科学性、测量结果的准确性、系统的稳定性及工 程的可行性等方面。同时，因为该生产装置属于易 燃易爆危险区域，需要考虑在线分析仪系统的防爆 问题即系统的安全性；系统长周期运行需要及时、 正确的维护，需要考虑系统的维护工作量、运行成 本、系统运行对人员健康及环境的影响等。     紫外荧光法具有灵敏度高、测量范围宽、选择 性好、不受其他物质干扰、没有消耗品、对气体和液 体试样都适用等特点。因此，通过比较不同测量原                         理和方法的总硫在线分析仪，结合分析制造厂商提 供的技术方案和应用情况，在综合评估的基础上， 确定采用紫外荧光法总硫分析仪实现该脱硫装置 天然气总硫质量浓度在线分析的方案。     ２ 紫外荧光分析仪                                     ２．１ 测量原理                   紫外荧光法总硫在线分析仪的测量原理和过 程：检测试样通过预处理系统后进入石英裂解炉， 试样中的硫化物反应生成ＳＯ_２ 后进入硫检测器， ＳＯ_２在紫外光照射下生成激发态ＳＯ_２，激发态ＳＯ_２ 不稳定，在返回到基态时会伴随发出特征波长为 ２４０～４２０ｎｍ 的荧光，通过光电倍增管接收并转化 为电信号，经过放大、运算等处理，得到与试样中总                         硫质量浓度相关的测量信号。在紫外灯光强度不 变时， 气体的荧光强度与其浓度成正比。     ＳＯ２                       测量过程中的主要化学反应包括氧化裂解反 应、紫外激发反应、发射荧光反应，反应式分别 如下：                       氧化裂解：                       Ｒ－Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ 其他氧化物（在１０００℃条件下进行反应）       紫外激发：         ＊_（ 为波长为         ＳＯ２ ＋ｈｖ１→ ＳＯ２  ｈｖ１     １９０～２３０ｎｍ^{的紫外荧光照射）}         发射荧光：   ＊ → ＳＯ２   （   波长为         ＳＯ２   ＋ｈｖ２ ｈｖ２   ２４０～４２０ｎｍ^{的紫外荧光）}             紫外荧光法总硫在线分析仪的检测方法符合 ＡＳＴＭＤ６６６７ 和 ＡＳＴＭＤ５４５３ 标准。                 ２．２ 分析仪构成                                       紫外荧光法总硫在线分析仪由样品处理系统、  
 

进样控制阀、裂解炉（火焰燃烧转化器）、

管

Ｎａｆｉｏｎ

干燥器、硫检测器、干燥净化器、吹扫系统、控制单

元、数据处理单元和人机界面单元等组成。仪器核

心部件硫检测器是由紫外灯、干涉滤光片、石英窗、

反光桶、滤光片、光电倍增管等组件构成的复杂光

电系统。

紫外荧光法总硫在线分析仪采用高温裂解－紫

外荧光法测硫，大量的**技术应用于裂解炉的设

计、干燥、紫外荧光检测等方面，保证了分析数据的

准确性和稳定性；采用**新的仪器自动控制技术，

实现了从样气进样到裂解、检测，对载气、辅助气、

燃烧气和样气的流量、压力、温度的精密控制和调

整，保证了分析结果的准确度、精密度和线性度。

３ 应用设计

本次共设计紫外荧光法总硫在线分析仪系统

２套，按分析仪系统核心部件互为备用原则进行设

计：要求每套分析仪系统分别配置４流路切换单

元。正常情况下，

套用于原料天然气总硫在线分

１

析，另一套用于净化天然气总硫在线分析；当２套

系统中任１台在线分析仪出现故障、进行维修或其

他原因不能正常运行时，对另一套在线分析仪系统

的控制单元进行程序设定，启动４流路切换单元，

将

１

路原料天然气和

３

路净化天然气样气依时序

切换送入分析仪进行测量，从而提高系统的可用性

和可靠性，**大限度减少系统对生产装置运行的

影响。

紫外荧光法总硫分析仪系统集成安装在现场

防爆金属分析小屋内，分析仪系统输出表征原料天

然气、净化天然气等各管道天然气组分中总硫质量

浓度的４～２０ｍＡ 信号和 ＲＳ－４８５通信信号到脱

硫装置控制室

，由

ＤＣＳ

进行远程指示、记录、

ＤＣＳ

报警和报表分析，实现各天然气管道中总硫质量浓

度实时监控，参与工艺过程调优控制等。

系统集成商提供在线分析仪系统时应该根据

现场环境条件、样气中各介质成分对检测元件的毒

害程度等因素进行选型和系统配置。应综合考虑

该项目原料天然气、净化天然气的物理特性、组分、

腐蚀性，分析仪的适应性、稳定性、可靠性、检测精

度、环境影响及使用寿命，现场分析样气中各种气

体微量成分的交叉反应等因素。

３．１

系统组成

该项目总硫在线分析仪系统集成在一个金属

分析小屋内，并随分析小屋成套供货。成套设备包

括：

套总硫在线分析仪（具有

４

流路切换分析功

２

能）、

套样品取样系统、 流路样品处理系统、分析

４

４

废气排放（回收）系统、标定设备、标准及校验气、分析小屋及小屋内公共设施和安全设施、气体监测器和公共设施配管接线等。   ３．２ 取样系统   取样系统包括取样探头、样品传输和伴热管线、反吹（如需要）等。在进脱硫装置界区的原料天然气管道、出１号脱硫装置界区的净化天然气管道Ｃ管和Ｄ管、出２号脱硫装置界区的净化天然气管道上分别设置总硫在线分析仪取样装置。取样系统包括取样探头、减压阀、过滤器、压力表、不锈钢取样管线、伴热管线等，由系统集成商成套提供；天   然气管道专用取样探头具有减压过滤功能，能初步过滤试样中的微量液体杂质。样品传输管线材质为硅烷化处理的３１６不锈钢管，采用蒸汽伴热，与工艺管道连接方式为法兰连接，取样探头上带３１６   不锈钢切断阀。   ３．３ 样品处理系统   样品处理系统集成安装在样品处理箱内，完成样气的净化除尘、试样抽取、流量调节，并将符合分析仪器要求、稳定流量的样气送入分析仪器，确保分析仪器的分析准确性和长期可靠性。   分析仪样气流路切换系统，由分析仪控制器发出指令，控制样气流路换向阀，选择相应流路样气进入仪器内部分析气管路，天然气样气经过过滤、调压、调温、稳流和其他处理后送入到分析仪传感器（氧化裂解炉）进行分析。该设计要求系统应能实现４个样气流路切换分析，具有现场手动流路切换和远程手／自动流路切换功能。   样品处理系统由开关阀、安全阀、旁路过滤器、流量计、单向阀、过滤器、标定用换向电磁阀等元件组成。管线应采用硅烷化处理的３１６不   锈钢 管，接 头、阀 件、过 滤 器 等 部 件 均 应 采 用   ３１６不锈钢。   为确保在线分析仪系统能满足该项目总硫在线分析系统的各项技术要求，系统集成商应根据总硫分析仪的测量原理和方法，对样气处理系统的设计进行优化。   ３．４ 样气排放回收系统   由于分析样气为易燃易爆的天然气，为确保装置和人身安全，减少排放，保护环境，设置一套分析样气排放回收系统，位于分析小屋顶端，并通过管道引出到分析小屋外，从分析仪排出的气体经过相应的管线连接**排放回收管线中，所有连接均在出厂前完成。   系统集成商应对在线分析仪系统配套分析样气（废气）的排放或回收系统方案进行优化，使其符合G家法律法规、行业标准要求。３．５ 标定设备   系统集成商需配套提供足够数量、规格适当的载气（无硫空气、无硫氢气或无硫氧气），确保在线分析仪长周期稳定运行。标气用于分析仪零点及量程标校，确保分析测量结果准确。零点及量程标校单元应包括标定所需减压阀、切换阀、零点气、量   程气及配套气瓶。   标准气和载气包括：高纯度无硫空气、无硫氢气（纯度９９．９９９％）、无硫零点气（纯度９９．９９％ 的ＣＨ４）、量程标准气。 ３．６ 分析小屋   分析小屋的设计执行ＳＤＥＰ－ＳＰＴ－ＩＮ２００６—２００８《过程分析系统与分析小屋技术规定》，包括：分析小屋结构、分析小屋安全系统和安全设施、照   明、通风采暖、配管配线等。   分析小屋为型钢焊接框架式结构，设有１个外开单扇型门，材质为不锈钢板，门与墙之间镶有橡胶密封条。门上开有防爆玻璃观察窗，带阻尼限位闭门器和推杆式逃生锁，门外有孔锁及把手。   分析小屋配备防爆电源接线箱、防爆信号接线箱、设备防爆配电箱和防爆通信接线箱。接线箱内采用防雷、防浪涌接线端子，外壳防护等级为ＩＰ５５。   分析小屋内的所有电气元件、仪器仪表均为防爆产品，防爆等级不低于ＥＸｄⅡＢＴ４。   分析小屋内设置可燃气体检测器１台，一氧化碳气体检测器１台，硫化氢气体检测器１台，可燃气体、一氧化碳气体、硫化氢气体的报警信号和分析仪系统故障信号单独设置在设备信号接线箱内，并通过硬线接**控制室ＤＣＳ。   分析小屋应配有供暖通风和空调系统，从安全区引 新 鲜 空 气 对 小 屋 进 行 正 压 通 风，且 满 足   ＥＥＭＵＡ１３８和ＩＥＣ６００７９－１６要求。 分析小屋内配环形接地网，小屋内所有设备接地极都连接到该环形接地网，再由接地网连接到小屋外接地极。   ４ 应用情况   ２０１０年１２月，经过市场调研和技术交流，结合该厂的实际情况，对推荐的３个品牌紫外荧光法总 硫 分 析 仪 组 织 招 投 标，** 后 确 定 了 美 G   Ｔｅｌｅｄｙｎｅ公司６４００ＴＳＧ 型紫外荧光法总硫分析仪为该项目的在线分析仪。   在安装调试之际，２套总硫分析仪系统上电、标定完成后，实时分析天然气的总硫质量浓度时，发现２台分析仪的总硫质量浓度差异较大。起初认为是分析仪故障，经反复检查确认分析仪工作正常，后发现在２台分析仪试运行阶段，碰巧脱硫装 置更换了新型脱硫媒介，使净化天然气中总硫质量 浓度低**１×１０－６ 以下，该过程被分析仪准确捕 捉到。                 ２０１１ 年 ５ 月**今， 套总硫分析仪在脱硫装置           ２     已正常运行两年多。运用期间，用于净化天然气在 线总硫分析的紫外荧光分析仪主电路板发生故障， 从分析仪器柜体中拆除，寄送到美G工厂维修，耗           个月。这期间，通过程序修改，原料天然气 时约 ３                       总硫分析的紫外荧光分析仪承担３个流路净化天 然气的在线分析，充分体现了采用配置４路流切换 装置使２台分析仪互为备用的合理性。运行过程 中发现，分析仪系统维护工作量较小，载气耗量小 （     规格的氢气能使用 ４～５ 个月）。 ４０Ｌ                     存在的主要问题：由于这类分析仪在G内运                       用量不大，生产商的售后服务能力不强，对分析系   统易耗件、可动部件有效使用寿命估计不足，在G   内没有备件和库存，导致备件价格偏高，部件供货                         时间长，对现场分析仪有效运行产生不利影响，会   出现因更换的零部件不能及时到达用户现场而导                         致整个系统停机；系统成套提供的抽气泵使用寿命   为       左右，   台分析仪配套的抽气泵均出现过   １ａ               ２       故障。                                   据了解，通过与人工取样实验室分析结果进行                             比对，结合上下游装置工艺物料衡算分析，确认由   紫外荧光法总硫分析仪系统得到的实时分析数据                         准确、可靠，有效地解决了人工取样分析方式周期                         长、频次低、结果滞后时间长、实时性不高等问题。   提高了装置运行的稳定性和自动化水平，有利于生                         产装置工艺调优、节能减排和降本增效工作。     经过两年多的实际应用和正常运行，无论是从 分析结果的准确度、可靠性、响应时间，还是系统的 稳定性、安全性等方面，紫外荧光法总硫分析仪系 统基本能满足该厂脱硫装置天然气在线总硫分析                               需求。                       ５ 结束语                           两年来 紫外荧光法总硫分析仪系统在该装置             ，                       上的应用情况得到了用户的好评和肯定 生产商针                 ，         对在线分析仪不断进行改进，提高了分析仪的性能 指标和可靠性。随着G内天然气化工的不断发展 和升级，紫外荧光法在天然气总硫在线分析方面将 得到更广泛的应用。